Определение меркаптановой серы и сероводорода титрованием

Определение содержания серы и её соединений в углеводородах — важная задача для контроля качества различных продуктов, таких как нефтепродукты, сжиженные углеводородные газы (СУГ) и природный газ. Соединения серы, присутствующие в этих продуктах, обладают не только неприятным запахом, но и наносят вред окружающей среде и технологическому оборудованию.

Контроль содержания сероводорода (H₂S) и меркаптанов (R-SH) в углеводородах крайне важен для различных отраслей, включая нефтехимию, газовую промышленность и транспорт. В нефтепродуктах, таких как бензин, керосин, дизельное топливо и лигроин, а также в сжиженных углеводородных газах (например, пропан-бутановые смеси) и природном газе, соединения серы требуют строгого контроля, так как их избыток приводит к коррозионному повреждению оборудования, снижению КПД и загрязнению окружающей среды токсичными выбросами.

Для точного определения сероводорода и меркаптанов в жидких и газообразных углеводородах применяется метод потенциометрического титрования раствором нитрата серебра (AgNO₃). В процессе титрования сероводород и меркаптаны вступают в реакцию с ионами серебра, образуя нерастворимые осадки сульфида серебра (Ag₂S) и меркаптидов серебра. Эти реакции сопровождаются двумя отчетливыми скачками потенциала, что позволяет разделить стадии реакции и определить концентрации H₂S и меркаптанов по отдельности. Первая точка эквивалентности соответствует сероводороду, а вторая — меркаптанам.

Титрование проводится с использованием потенциометрического комбинированного серебряного электрода, покрытого слоем сульфида серебра (Ag₂S). Так как сероводород и меркаптаны легко окисляются на воздухе, титрование необходимо выполнять в инертной атмосфере, чаще всего в азоте, чтобы предотвратить образование окисленных продуктов, не поддающихся титриметрическому определению.

Для анализа серосодержащих газов, таких как сероводород и меркаптаны в природном газе и СУГ, применяются специальные поглотительные системы. Газовые пробы пропускаются через поглотительные склянки, содержащие щелочные растворы, такие как гидроксид калия (KOH) или гидроксид натрия (NaOH), для эффективного поглощения сероводорода и меркаптанов. Дальнейший анализ жидких поглотителей проводится тем же методом потенциометрического титрования.

Результаты определения выражаются в миллиграммах серы на килограмм продукта (ppm) и служат важным показателем для контроля качества топлива и газа. Точное определение серы помогает минимизировать коррозионные риски и улучшить экологическую безопасность, предотвращая выбросы токсичных газов в атмосферу.

Стандарты

Для определения сероводорода и меркаптановой серы в нефтепродуктах, сжиженных углеводородных газах и природном газе используются различные стандарты, каждый из которых регулирует методику анализа для определённых типов продуктов.

1. ГОСТ 32462-2013 (Стандарт идентичен ASTM D3227-04а) "Нефтепродукты жидкие. Потенциометрический метод определения меркаптановой серы" — этот стандарт применяется для анализа меркаптановой серы в бензинах, керосинах, авиационном турбинном и дистиллятном топливе. Метод позволяет определять массовую долю меркаптановой серы в диапазоне от 0,0003 % до 0,01 %, при этом сероводород должен быть удалён из пробы для избежания помех.

2. ГОСТ Р 52030-2003 "Нефтепродукты. Потенциометрический метод определения меркаптановой серы" — аналогичен вышеуказанному стандарту, применим для бензинов, керосинов, авиационных турбинных топлив и дистиллятов, с аналогичными пределами определения меркаптановой серы.

3. ГОСТ 17323-71 "Топливо для двигателей. Метод определения меркаптановой и сероводородной серы потенциометрическим титрованием" — распространяется на дизельное топливо, реактивные топлива и бензины, устанавливает методику определения как меркаптановой, так и сероводородной серы с использованием азотнокислого аммиаката серебра в процессе потенциометрического титрования.

4. ГОСТ 22985-2017 "Газы углеводородные сжиженные. Метод определения сероводорода, меркаптановой серы и серооксида углерода" — применяется для анализа сжиженных углеводородных газов. Стандарт охватывает широкий диапазон массовых долей сероводорода и меркаптанов (от 0,0002 % до 2 %).

5. ГОСТ 22387.2-2013 "Газ природный. Методы определения сероводорода и меркаптановой серы" — охватывает анализ сероводорода и меркаптанов в природном газе методом потенциометрического титрования при концентрациях сероводорода и меркаптановой серы от 1,0∙10⁻³ до 5,0∙10⁻¹ г/м³.

6. ГОСТ Р 56871-2016 "Углеводороды жидкие. Определение сероводорода и меркаптановой серы потенциометрическим титрованием" — идентичен стандарту UOP 163-10, применяется для жидких углеводородов, таких как бензин, керосин и газойли, с нижними пределами определения 0,2 ppm для меркаптанов и 1,0 ppm для сероводорода.

7. ASTM D3227-23 "Стандартный метод определения серы в форме тиолов (меркаптановой серы) в бензине, керосине, авиационном турбинном и дистиллятных топливах (потенциометрический метод)". описывает метод определения меркаптановой серы в бензинах, керосинах, авиационном турбинном и дистиллятном топливах. Стандарт охватывает диапазон содержания меркаптановой серы от 0,0003 % до 0,01 % по массе. При этом присутствие органических соединений серы, таких как сульфиды, дисульфиды и тиофен, не мешает анализу, а элементарная сера с массовой долей до 0,0005 % также не оказывает влияния. Однако сероводород должен быть удалён из пробы, поскольку его наличие приводит к помехам при титровании.

Во всех стандартах, применяемых для определения сероводорода и меркаптановой серы в различных углеводородных продуктах (бензины, керосины, авиационные турбинные и дистиллятные топлива, сжиженные углеводородные газы и природный газ), суть метода сводится к потенциометрическому титрованию образца раствором нитрата серебра (0,01 н) на автоматическом титраторе. Титрование проводится с использованием серебряного электрода, предварительно покрытого слоем сульфида серебра (Ag₂S), который выступает в качестве индикатора для фиксации точки эквивалентности.

Меркаптаны (R-SH) и сероводород (H₂S) реагируют с ионами серебра (Ag⁺) из раствора нитрата серебра (AgNO₃), образуя нерастворимые осадки.

R-SH + AgNO3 = R-S-Ag + HNO3

Подготовка электрода (сульфидирование)

Перед использованием серебряный электрод необходимо сульфидировать для повышения его чувствительности к сероводороду и меркаптанам.

Подготовка серебряного электрода необходима для обеспечения стабильных и воспроизводимых результатов при потенциометрическом титровании. Процедуру подготовки следует выполнять ежедневно или по мере необходимости.

1. Рабочую поверхность серебряного электрода очищают мягким моющим средством, промывают водой и вытирают насухо салфеткой.

2. Аккуратно полируют поверхность электрода синтетическим нетканым абразивным материалом, затем снова промывают водой и вытирают насухо.

3. Погружают электрод в раствор, содержащий 1 мл концентрированного гидроксида аммония, 96 мл изопропанола и 8 мл 1%-ного водного раствора сульфида натрия.

4. Медленно добавляют 10 мл 0,01 н спиртового раствора нитрата серебра, используя бюретку или автоматический титратор. На поверхности электрода образуется тонкий слой сульфида серебра (Ag₂S).

5. Удаляют излишки сульфида серебра с поверхности электрода с помощью салфетки.

Если электрод покрывается неравномерно или возникают помехи на кривых титрования, следует повторить подготовку. Перед каждым новым тестом рекомендуется очищать электрод вращательными движениями в мягком моющем средстве с последующей промывкой водой, чтобы избежать шума и ложных конечных точек.

Обработка результатов

В зависимости от наличия H₂S и свободной серы в пробе, кривая титрования может иметь одну, две или три точки эквивалентности (EQP). Этот метод позволяет корректно и автоматически определить все возможные точки эквивалентности.

Перед проведением титрования проводят тест на наличие сероводорода, согласно методике.

При построении кривой титрования возможны следующие сценарии:

A. Кривая с 1 EQP, положительный тест H₂S.

Точка эквивалентности вызвана титрованием H₂S.

B. Кривая с 1 EQP, отрицательный тест H₂S.

Точка эквивалентности вызвана титрованием меркаптанов (RSH).

C. Кривая с 2 EQP, положительный тест H₂S.

- Первая точка эквивалентности вызвана титрованием H₂S.

- Вторая точка эквивалентности вызвана титрованием меркаптанов (RSH).

D. Кривая с 2 EQP, отрицательный тест H₂S.

В пробе присутствует элементарная сера, образующая полисульфиды (RSSH). Первая точка эквивалентности игнорируется, а общее потребление титранта до второй точки эквивалентности считается обусловленным меркаптанами (R-SH).

E. Кривая с 3 EQP, положительный тест H₂S.

- Первая точка эквивалентности вызвана титрованием H₂S.

- Вторая точка эквивалентности вызвана элементарной серой и игнорируется.

- Третья точка эквивалентности вызвана меркаптанами. Общее потребление титранта между первой и третьей точками эквивалентности учитывается как титрование меркаптанов.

Массовая доля меркаптановой серы в пробе рассчитывается по следующей формуле, указанной в стандартах:

где:

-V₁ — объем раствора нитрата серебра, израсходованный на титрование пробы до точки эквивалентности, мл;

- V₀— объем раствора нитрата серебра, израсходованный на титрование до точки эквивалентности в холостом опыте, мл;

- c — молярность раствора нитрата серебра, моль/л;

- d — плотность пробы при температуре ее отбора, г/мл;

- V — объем пробы, используемой для испытаний, мл;

- 3,206 — коэффициент, учитывающий массовую долю серы в меркаптанах, (100 х мг/эквивалент серы).

Этот расчет используется для определения содержания меркаптановой серы в жидких углеводородах и позволяет точно оценить количество меркаптанов на основе данных, полученных в ходе потенциометрического титрования.

Для определения меркаптанов и сероводорода можно использовать автоматический титратор Титровойс Автоматик.

Сервис автоматических титраторов

Мы оказываем полную поддержку на всех этапах установки и запуска в эксплуатацию, а также предлагаем дальнейшее сервисное обслуживание. Проводим настройку методик, диагностику, ремонт, квалификацию, обучение. Узнать подробнее

Проведем у Вас тренинг: Экспертное Титрование

Профессиональный тренинг для пользователей, желающих улучшить свои навыки в работе с автоматическими титраторами. Узнать подробнее