Определение массовой концентрации воды в газах методом титрования по Карлу Фишеру: обзор стандартов ISO 10101 и ГОСТ 34711-2021

Введение

Содержание водяных паров в газе является одним из важнейших показателей, оказывающим влияние на качество выпускаемой продукции, а также отражающим эффективность работы аппаратов на установках подготовки газа. Высокая влажность газа приводит к коррозии оборудования, образованию гидратных пробок в трубопроводах и теплообменной аппаратуре, а также снижает теплотворную способность топлива. Поэтому точный и надежный контроль массовой концентрации воды критически важен для обеспечения технологической и экономической эффективности производственных процессов.

Измерение содержания водяных паров гигрометрами, реализующими, например, сорбционные или емкостные методы, зачастую дает некорректный результат, поскольку их показания сильно зависят от компонентного состава газовой смеси. Более точное и селективное определение концентрации воды возможно методом титрования по Карлу Фишеру. В его основе лежит стехиометрическая реакция взаимодействия воды с йодом в присутствии диоксида серы (SO₂) и органического основания (например, имидазола или пиридина) в среде метанола. Общее уравнение реакции можно представить в виде:

ROH + SO2 + 3RN + I2 + H2O → (RNH)SO4R + 2(RNH)I

Данная реакция протекает количественно по отношению к воде, что делает метод идеальным для ее точного и селективного определения.

Метод отличается высокой селективностью. Небольшие примеси веществ, не вступающие в реакцию с компонентами реагента Фишера, не оказывают существенного влияния на результат. Однако наличие в пробе газа компонентов, способных вступать в побочные реакции (например, пары альдегидов и кетонов, аммиак, сероводород, меркаптаны), требует использования специальных методик или предварительной очистки пробы для исключения погрешности. К ключевым достоинствам метода относятся высокая точность, чувствительность (особенно в кулонометрической версии) и широкий динамический диапазон измерений.

Проведение анализа регламентировано международными и национальными стандартами. В частности, ГОСТ 34711-2021 «Газ природный. Определение массовой концентрации водяных паров» является прямым аналогом серии международных стандартов ISO 10101-1:1993, ISO 10101-2:1993, ISO 10101-3:1993 и описывает как кулонометрический, так и волюмометрический способы титрования. Этот стандарт вытесняет более узкий ГОСТ 24614-81, который был ориентирован в основном на кулонометрию для "инертных" сред. Благодаря своей точности и воспроизводимости, метод Карла Фишера используется в качестве арбитражного при разрешении спорных вопросов, а также для поверки и калибровки рабочих средств измерений (например, онлайн-гигрометров). Он успешно применяется на объектах нефтегазодобычи, нефтепереработки, в химической промышленности и при контроле качества технологических газов.

Конфигурация оборудования и система ввода пробы

Реализация метода титрования по Карлу Фишеру для анализа газов осуществляется с помощью автоматического титратора, дооборудованного специализированной системой ввода и дозирования газообразной пробы. В отличие от анализа жидкостей, где проба вводится шприцем одномоментно, анализ газа требует непрерывной подачи пробы в течение всего времени измерения, что предъявляет особые требования к configuration оборудования и настройкам метода.

Основным прибором является автоматический титратор, работающий по кулонометрическому или волюмометрическому принципу. Процесс титрования происходит в герметичной ячейке, защищенной от воздействия атмосферной влаги с помощью осушителей (силикагель, молекулярные сита) в крышке или встроенной системе продувки осушенным воздухом/азотом. Ключевой настройкой метода является установка минимального времени титрования (или режима "подача пробы"), который должен превышать расчетное время ввода пробы газа. Это гарантирует, что титрование не прекратится до полного переноса всей воды из пробы в реакционную среду ячейки.

Подача газа в измерительную ячейку титратора связана с необходимостью применения соответствующего модуля ввода газообразной пробы: как правило, модуль представляет собой стеклянную или полимерную трубку, подключенную к линии подачи газа. Крепление модуля к ячейке осуществляется через герметично уплотненное шлифовое соединение

Рисунок 1. Кулонометическая ячейка титратора с модулем подачи газообразной пробы.

Абсорбция паров воды реагентом Фишера происходит в результате гетерогенного процесса, что накладывает оправленные кинетические ограничения: скорость подачи газа в ячейку должна быть ограничена, иначе некоторая часть водяных паров может покинуть реакционную зону и не будет учтена при расчете результата анализа.

Количество газа, пропущенного через ячейку, влияет на результат анализа. В первую очередь это связано с минимальным пределом определения содержания воды в образце. Данная характеристика может относиться как к титратору, так и к методу непосредственно.

Рекомендуемые объемные расходы и объемы исследуемого газа в зависимости от предполагаемой молярной доли водяных паров при реализации кулонометрического и титриметрического методов определения в природном газе приведены в ГОСТ 34711-2021 и находятся в диапазоне 0,25 – 2,0 дм3/мин.

Схема подключения и устройства контроля

Схема подключения источника газа и устройств контроля скорости подачи и количества пропущенного газа к измерительной ячейке (ГОСТ 34711-2021) приведена на Рисунке 2.

Рисунок 2. Один и способов подключения источника, контроля скорости подачи и объема газа, пропущенного через ячейку титратор: 1 ‒ источник исследуемого газа; 2 ‒ запорный вентиль; 3 ‒ газовый редуктор; 4 ‒ фильтр механических примесей; 5 ‒ вентиль; 6 ‒ фильтр с сорбентом сернистых соединений; 7 ‒ сбросной вентиль; 8 ‒ вентиль тонкой регулировки; 9 ‒ измерительная камера (ячейка) титратора: 10 ‒ осушающая трубка; 11 ‒ СИ расхода исследуемого таза; 12 ‒ термометр; 13 ‒ газовый счетчик; 14 ‒ СИ давления.

Элементы газораспределительной схемы (трубки и фитинги) должны быть выполнены из негигроскопичных материалов. В конструкции линии подачи газа в ячейку исключается применение любых соединений, выполненных из силикона или ПВХ, так как данные материалы сорбируют воду и могут неконтролируемо выделять ее в газовую фазу, оказывая влияние на результат. Металлические элементы должны быть выполнены из коррозионноустойчивых сплавов.

Применение быстросъемных соединений при подключении газораспределительной системы к источнику газа (пробоотборному устройству) является отличным решением, упрощающим процедуру анализа. При работе с быстросъемными соединениями не рекомендуется производить их отключение от линии газа без предварительного сброса давления до атмосферного. Резкое расширение газа в момент отключения линии от источника может вызвать охлаждение элементов быстросъемного соединения и образование конденсата водяных паров, содержащихся в воздухе, на их внутренних поверхностях. В таких случаях потребуется длительная продувка всей газовой линии потоком сухого газа прежде, чем можно будет преступать к анализу образцов.

Измерение скорости подачи газа (Рисунок 2, п. 11) и количества пропущенного газа (Рисунок 2, п. 13), производится с помощью устройств, подключенных на выходе из измерительной ячейки.

В качестве устройства измерения скорости подачи газа (Рисунок 2, п. 11) может использоваться ротаметр (Рисунок 3) или прибор, работающий на ином принципе измерения.

Рисунок 3. Ротаметр для измерения объемного расхода непульсирующих однородных потоков жидкостей и газов.

Измерения скорости потока газа в таких устройствах, связано с определенными физическими свойствами газа: плотность, вязкость, удельная теплоемкость и т.п. Данные характеристики являются уникальными для данного газа или газовой смеси и зависят от условий окружающей среды (температура, давление).

Промышленно выпускаемые расходомеры калибруются под определенный вид газа (азот, воздух, углекислый газ) и отображают расход в стандартных единицах расхода данного газа. Универсальных устройств, способных измерять скорость потока любого газа или их смесей не существует. Однако, применительно к методу определения воды в газообразных веществах, показания измерителя скорости потока газа носят вспомогательный характер: скорость расхода газа устанавливается в диапазоне, рекомендованном ГОСТ 34711-2021. Существует возможность построения градировочной зависимости показаний расходомера относительно реального расхода анализируемого газа, однако на практике такой подход применяется редко.

В настоящее время существуют готовые решения (Рисунок 4), позволяющие организовать процедуру подачи газообразных образцов в ячейку титратора, в соответствии с требованиями ГОСТ 24614-81 и ГОСТ 34711-2021.

Рисунок 4. Модуль для подачи анализируемого газа в ячейку титратора при определении содержания воды в газах по методу Фишера.

Существенным и основным средством измерения, в приведенной на Рисунке 2 схеме, является счетчик объема пропущенного газа (п. 13). Данное устройство должно обеспечивать измерение объема газа, в диапазоне объемных расходов от 0,02 до 1,0 дм3/мин с пределом допускаемой относительной погрешности не более 1,0 % либо не ниже 1 класса точности, снабженный средством измерения температуры исследуемого газа.

В лабораторной практике широкое распространение получили газовые счетчики барабанного типа с жидкостным затвором (Рисунок 5), отвечающие описанным выше требованиям.

Рисунок 5. Барабанный счетчик газа с жидкостным затвором.

Счетчики данного типа являются универсальным, так как принцип их работы основан на прямом измерении объема: вращение барабана происходит в процессе заполнения газом камер с калиброванным объемом полости. Счетчики, снабженные цифровым интерфейсом, позволяющим передавать измеренное значение объема газа, а также его температуры, позволяют повысить уровень автоматизации анализа, при наличии соответствующего цифрового интерфейса в автоматическом титраторе.

Альтернативно могут использоваться счетчики объема газа иного типа, калиброванные под исследуемый газ, и имеющие метрологические характеристики, удовлетворяющие требованиям ГОСТ 24614-81 и ГОСТ 34711-2021.

Влияние природы образца на организацию процесса и результат анализа.

Особое внимание к способу определения количества образца, взятого на анализ, следует уделять при оправлении воды в высококипящих газах. Сложности возникают в следствие того, что данные газы могут обладать значительной растворимостью в реагенте Фишера. Использование газовых счетчиков, в данных случаях, невозможно, так как большая газа поглощается аналитом и не регистрируется на выходе из измерительной ячейки. Примерами образцов такого типа могут служить метил- и диметиламин, окись этилена. Аналогичные проблемы могут возникнуть и при анализе смесей углеводородных газов. В подобных случаях следует прибегнуть к весовому методу определению количества образца, путем взвешивания пробоотборного устройства до начала анализа и после окончания процесса ввода образца.

При наличии в состав газовых смесей веществ, проявляющих свойства кислот или оснований, следует учитывать их воздействие на кинетику протекания реакции Фишера.

Рисунок 6. Оптимальный диапазон pH среды, для проведения реакции Фишера (K – константа скорости реакции).

Многочисленные исследования показали, что реакция Фишера протекает оптимальным образом в диапазоне pH от 5 до 7,5. В кислых средах наблюдается сильное снижение скорости реакции в результате смешения равновесия в сторону исходных веществ (одним из продуктов реакции является йодистый водород). Происходит «потеря» конечной точки титрования.

В средах с высоким значением pH наблюдаются побочные реакции, приводящие, в частности, к некорректному прерыванию процесса титрования и получению заниженного результата анализа.

При анализе образцов кислой, либо щелочной природы, требуется применение соответствующих добавок, стабилизирующих оптимальный для проведения реакции диапазон pH (бензойная кислота, имидазол).

Присутствие в анализируемом газе сернистых соединений (сероводород, меркаптаны), может привести к искажению результата анализа, так как данные соединение вступают в реакцию с йодом. Реакция окисления серы йодом активно протекает в кислой среде и используется в некоторых отраслевых стандартах (ГОСТ 22387.2-97) при количественном определении сероводорода. При определении воды в газах, содержащих сероводород, следует использовать предварительные фильтры очистки газа от сернистых соединений, либо проводить количественное определение содержание сероводорода и меркаптановой серы в газе, с целью последующего внесения поправок в результат определения содержания воды. Подробные рекомендации по данной процедуре приведены в ГОСТ 34711-2021, а также ISO 10101.

Заключение.

Различное агрегатное состояние и растворимость в реагенте Фишера веществ определяет необходимость применения специального инструментального оформления процесса.

Определение водяных паров в газе проводят методом К. Фишера с учетом требований и рекомендаций, приведенных в ГОСТ 24614-81 «Жидкости и газы, не взаимодействующие с реактивом Фишера. Кулонометрический метод определения воды», ГОСТ 34711-2021 «Газ природный. Определение массовой концентрации водяных паров» (ISO 10101-1:1993, ISO 10101-2:1993, ISO 10101-3:1993) с использованием автоматических титраторов. Особые требования предъявляются и к возможности программного обеспечения автоматических титраторов.

Несмотря на кажущуюся сложность, задача определения воды в газообразных образцах, однозначно решается путем подбора соответствующего оборудования, отвечающего требованиям отраслевых стандартов и имеющего возможности гибкой настройки параметров и конфигурации.

У нас вы найдете широкий ассортимент автоматических титраторов по Карлу Фишеру, идеально подходящих для анализа содержания влаги в жидких, твердых и газообразных образцах. Мы предлагаем различные модели приборов, которые удовлетворят потребности как малых лабораторий, так и крупных производств. Наша команда профессионалов готова помочь вам настроить любые методы титрования, обеспечивая точность и надежность результатов. Если вы хотите узнать больше о моделях титраторов по Фишеру и их возможностях, свяжитесь с нами, и мы с радостью предоставим всю необходимую информацию!

Узнать подробнее про модели титраторов.

Сервис автоматических титраторов

Мы оказываем полную поддержку на всех этапах установки и запуска в эксплуатацию, а также предлагаем дальнейшее сервисное обслуживание. Проводим настройку методик, диагностику, ремонт, квалификацию, обучение. Узнать подробнее

Проведем у Вас тренинг: Экспертное Титрование

Профессиональный тренинг для пользователей, желающих улучшить свои навыки в работе с автоматическими титраторами. Узнать подробнее