Контроль содержания непредельных углеводородов (олефинов) — одна из ключевых задач при оценке качества нефтепродуктов и товарных углеводородов. Повышенная реакционная способность олефинов приводит к образованию смол и осадков, ухудшению стабильности топлива при хранении и эксплуатации, изменению цвета и появлению отложений в аппаратуре. Для количественной оценки суммарного содержания соединений с двойными связями C=C в лабораторной и промышленной аналитике используют два основных показателя: бромное число и бромный индекс.

Бромное число (Bromine Number) — это масса брома в граммах, взаимодействующая со 100 г образца в стандартизованных условиях. Этот показатель применяют для образцов с относительно высоким содержанием олефинов: бензинов, керосинов, газойлей, а также товарных смесей алифатических моноолефинов (тримеров и тетрамеров пропилена, димеров бутилена, смесей гептенов, октенов, ноненов). Для таких продуктов бромное число может достигать 100–200 г Br/100 г.

Бромный индекс (Bromine Index) — это масса брома в миллиграммах, взаимодействующая со 100 г образца. Его используют для материалов с низким содержанием непредельных соединений, прежде всего для ароматических углеводородов (бензол, толуол, ксилолы), а также для алифатических продуктов с бромным индексом менее 1000. Бромный индекс позволяет контролировать следовые количества олефиновых примесей, которые существенно влияют на стабильность и цвет продукта даже при малых концентрациях.

Оба показателя основаны на реакции электрофильного присоединения брома к двойной связи:
C=C + Br₂ → Br–C–C–Br.

Количество израсходованного брома прямо пропорционально содержанию непредельных соединений в пробе. Важно понимать, что бромное число и бромный индекс являются интегральными показателями: они отражают суммарное количество всех веществ, реагирующих с бромом в условиях анализа, но не раскрывают их индивидуальный состав.

Настоящая статья представляет собой обзор нормативной базы методов определения бромного числа и бромного индекса по отечественным (ГОСТ) и международным (ASTM, ISO) стандартам, а также практики их реализации в лаборатории. Основной акцент сделан на автоматизированном потенциометрическом титровании с использованием современных автоматических титраторов, оснащённых системами термостатирования ячейки, которые позволяют полностью автоматизировать процесс — от охлаждения пробы до вычисления конечного результата.

Бромное число. ГОСТ 8997‑89 определяет бромное число как показатель, устанавливаемый электрометрическим методом и характеризующий содержание непредельных углеводородов в нефтепродуктах. По сути, это масса брома в граммах, присоединяющаяся к 100 г нефтепродукта в условиях проведения анализа. Аналогичное определение приводится в ASTM D1159 и ISO 3839: бромное число — это масса брома в граммах, прореагировавшего со 100 г образца при стандартизованных условиях титрования.

Бромный индекс. ASTM D2710 и ASTM D5776 определяют бромный индекс как массу брома в миллиграммах, взаимодействующую со 100 г образца. То есть бромный индекс — это тот же показатель, что и бромное число, но выраженный в других единицах (мг/100 г вместо г/100 г). ГОСТ Р 56346‑2015 даёт аналогичное определение для ароматических углеводородов: бромный индекс — это масса брома в миллиграммах на 100 г пробы, реагирующая с ненасыщенными соединениями в условиях испытания.

Важное практическое замечание: хотя формально бромное число и бромный индекс связаны множителем 1000 (1 г/100 г = 1000 мг/100 г), прямой пересчёт по коэффициенту 1000 не всегда корректен при низких значениях. В соответствии с ГОСТ 33550‑2015 (ASTM D1159) использование этого коэффициента для перевода бромного числа в бромный индекс неприменимо при бромном числе менее 0,5 (то есть бромном индексе менее 500). В этом диапазоне рекомендуется использовать специальные методики определения бромного индекса.

Метод определения. Большинство стандартов, рассматриваемых в статье (за исключением ASTM D1492), основаны на потенциометрическом титровании с использованием бромид‑броматного титранта. Этот подход также описывают как электрометрическое титрование с заданной конечной точкой. Суть метода заключается в следующем. Испытуемый продукт растворяют в подходящем растворителе, затем полученный раствор титруют стандартным раствором бромид‑бромата (KBr + KBrO₃), который в кислой среде генерирует бром по уравнению:
BrO₃⁻ + 5Br⁻ + 6H⁺ → 3Br₂ + 3H₂O.

Конечную точку титрования фиксируют по резкому изменению потенциала, связанному с появлением свободного брома. Для этого используют систему из двух платиновых электродов, работающих при постоянном поляризующем напряжении (режим Ipol). В отсутствие свободного брома электроды деполяризованы, ток минимален; при появлении избытка брома происходит поляризация электродов и резкий скачок измеряемого потенциала. Таким образом, бромид‑броматное титрование с электрометрическим обнаружением конечной точки по сути является потенциометрическим титрованием с поляризованными электродами, и эти термины в технической литературе часто используют как синонимы применительно к данному анализу.

Mettler Toledo Titrator Excellence T7

Титратор универсальный Mettler Toledo Excellence T7

Кулонометрический метод (ASTM D1492) отличается от потенциометрического подхода тем, что бром генерируется электрохимически непосредственно в титровальной ячейке, а количество прореагировавшего брома рассчитывают по закону Фарадея по величине затраченного электричества. Такой метод обеспечивает более высокую чувствительность и не требует стандартизации титранта, однако практически применяется в основном для ароматических углеводородов с низким бромным индексом (менее 500).

В Российской Федерации и странах СНГ действует несколько стандартов, регламентирующих определение бромного числа и бромного индекса.

ГОСТ 8997‑89 «Нефтепродукты. Электрометрический метод определения бромных чисел и непредельных углеводородов» является базовым документом для анализа нефтяных дистиллятов, 90% которых выкипает до 330 °С. Стандарт распространяется на прямогонные нефтяные дистилляты, бензины (в том числе этилированные), керосины и газойли, не содержащие в качестве добавок спирты, кетоны, эфиры и амины, а также на смеси алифатических моноолефинов (тримеры и тетрамеры пропилена, димеры бутиленов, смеси гептенов, октенов и ноненов). Максимальное бромное число для фракций, 90% которых выкипает до 205 °С, составляет 100, а для фракций с температурой 90%-ной отгонки от 205 до 330 °С — 10. Для смесей моноолефинов диапазон определяемого бромного числа составляет 95–165. Стандарт не распространяется на нормальные α‑олефины.

ГОСТ 33550‑2015, идентичный ASTM D1159 «Стандартный метод определения бромных чисел в нефтяных дистиллятах и товарных алифатических олефинах методом электрометрического титрования», устанавливает метод определения бромного числа для нефтяных дистиллятов, практически не содержащих компонентов легче изобутана, 90% которых перегоняется до 327 °С. Метод обычно применяют для бензинов (этилированных, неэтилированных и оксигенатных топлив), керосинов и дистиллятов, подобных газойлю. Для продуктов с температурой отгона 90% не более 205 °С бромное число не должно превышать 175, для интервала 205–327 °С — 10. Для товарных смесей алифатических моноолефинов допустимый диапазон бромного числа также составляет 95–165. Как и ГОСТ 8997‑89, стандарт не распространяется на нормальные α‑олефины.

ГОСТ ISO 3839‑2017, идентичный международному стандарту ISO 3839:1996 «Нефтепродукты. Определение бромного числа дистиллятов и алифатических олефинов. Электрометрический метод», по сути близок к ГОСТ 33550‑2015 и устанавливает сопоставимые области применения и диапазоны определения. Основное отличие связано с составом титровального растворителя, что будет рассмотрено ниже в разделе, посвящённом условиям проведения анализа.

Для определения бромного индекса в ароматических углеводородах в России действует ГОСТ Р 56346‑2015 «Углеводороды ароматические. Определение бромного индекса методом электрометрического титрования». Стандарт устанавливает метод определения бромного индекса ароматических углеводородов (бензол, толуол, ксилолы) по взаимодействию с бромом и позволяет определять следовые количества ненасыщенных соединений. Метод применим к материалам с бромным индексом не более 500 и распространяется на ароматические углеводороды, не содержащие компонентов с температурой кипения ниже температуры кипения изобутана и выше 288 °С.

Сохраняет актуальность и ГОСТ 2706.11‑74 «Углеводороды ароматические бензольного ряда. Методы определения бромного числа», который устанавливает титриметрический и фотометрический методы анализа ароматических углеводородов бензольного ряда в диапазоне от 0,01 до 0,5 г Br/100 см³ продукта.

Среди международных документов, помимо уже упомянутых ASTM D1159 и ISO 3839, следует отметить ASTM D2710 «Стандартный метод определения бромного индекса нефтяных углеводородов электрометрическим титрованием», предназначенный для определения бромного индекса в алифатических углеводородах со значениями менее 1000, а также ASTM D5776 «Стандартный метод определения бромного индекса ароматических углеводородов электрометрическим титрованием», применяемый к ароматическим углеводородам и ориентированный на диапазон бромного индекса до 500.

Особое место занимает ASTM D1492 (последняя редакция D1492‑21) «Стандартный метод определения бромного индекса ароматических углеводородов кулонометрическим титрованием». В отличие от большинства перечисленных стандартов, этот метод основан на кулонометрическом титровании: бром генерируется электрохимически непосредственно в титровальной ячейке, а количество прореагировавшего брома рассчитывают по закону Фарадея по величине прошедшего электричества. Метод обеспечивает высокую чувствительность и не требует стандартизации титранта, но применяется в основном для ароматических углеводородов с низким бромным индексом (менее 500).

Mettler Toledo Compact C20SD

Титратор Карла Фишера Mettler Toledo Compact C30SX

Кроме того, существует метод UOP 304 «Бромное число и бромный индекс углеводородов методом потенциометрического титрования», который отличается от большинства стандартов тем, что титрование проводят при комнатной температуре, без принудительного охлаждения пробы. Этот подход применим к углеводородам, стабильным при комнатной температуре и имеющим конечную температуру кипения ниже 550 °С.

Температурный режим. Большинство стандартизованных методов (ГОСТ 8997‑89, ГОСТ 33550‑2015, ГОСТ ISO 3839‑2017, ASTM D1159, ASTM D2710, ASTM D5776, ASTM D1492, ГОСТ Р 56346‑2015, ГОСТ 2706.11‑74) требуют строгого соблюдения температурных условий: титрование проводят при 0–5 °С. Это необходимо для подавления побочных реакций и снижения потерь брома за счёт летучести. Метод UOP 304 является исключением и допускает проведение анализа при комнатной температуре без охлаждения.

Состав титровального растворителя варьируется в зависимости от стандарта. Для бромного числа по ASTM D1159 и ISO 3839 применяют смесь ледяной уксусной кислоты, толуола (или диэтилкарбоната), метанола и разбавленной серной кислоты. Для бромного индекса в ароматических углеводородах по ASTM D5776 в состав вместо толуола вводят N‑метилпирролидон.

Приготовление титранта. Для определения бромного числа используют бромид‑броматный раствор с концентрацией брома c(Br₂) = 0,25 моль/дм³. Для бромного индекса применяют более разбавленные растворы: для алифатических углеводородов — c(Br₂) = 0,025 моль/дм³, для ароматических — c(Br₂) = 0,05 моль/дм³. Точную концентрацию титранта устанавливают по результатам титрования раствора тиосульфата натрия.

Масса пробы подбирается исходя из ожидаемого значения показателя. Для бромного числа при значениях до 10 г/100 г берут 16–20 г пробы на 50 мл раствора, при более высоких значениях массу пробы уменьшают. Для бромного индекса в ароматических углеводородах при индексе до 20 используют 50 г пробы, при индексе 200–500 — 8–10 г.

Холостой опыт выполняют для каждой партии растворителя; расход титранта на холостой опыт не должен превышать 0,1 мл. Результат анализа рассчитывают с обязательным учётом холостого опыта.

Автоматизация процесса

Современные потенциометрические титраторы позволяют полностью автоматизировать процесс определения бромного числа и бромного индекса — от подготовки раствора до фиксации точки эквивалентности и расчёта результата. Для реализации методов требуется потенциометрический титратор, поддерживающий режим титрования с поляризованными электродами и работу при пониженных температурах.

В качестве индикаторной системы используют двойной платиновый электрод, а для контроля температуры — платиновый датчик, установленные в титровальной ячейке. Корректный выбор и обслуживание электродов для титраторов критичны для стабильного обнаружения точки эквивалентности при работе с охлаждёнными и зачастую летучими пробами. Для поддержания температурного диапазона 0–5 °С применяют циркуляционный термостат, соединённый с титровальной ячейкой, оснащённой водяной рубашкой.

Полностью автоматизированный цикл анализа включает следующие этапы:

подача в титровальную ячейку заданного объёма растворителя;
внесение пробы (непосредственно или из предварительно приготовленного раствора);
охлаждение до заданной температуры (например, 4 °С) с непрерывным контролем по сигналу датчика;
автоматическое титрование раствором бромид‑бромата до конечной точки;
фиксация конечной точки по скачку потенциала (например, 100 мВ при задержке 30–40 с);
расчёт результата с вычитанием холостого опыта.

Термостат на время анализа устанавливают, как правило, на 1–4 °С. Титратор не запускает титрование до тех пор, пока датчик не зафиксирует достижение требуемой температуры в титровальном стакане. После завершения титрования система автоматически рассчитывает бромное число или бромный индекс по встроенным формулам с учётом массы пробы, объёма титранта и результатов холостого опыта.

Кривая титрования ГОСТ 33550

Контроль качества

Для проверки правильности методики и качества реактивов используют контрольные вещества — свежеочищенные циклогексен и диизобутилен. Ожидаемые значения бромного числа для них следующие:

чистый циклогексен: 187–199 г Br/100 г;
10% раствор циклогексена: 18–20 г Br/100 г;
чистый диизобутилен: 136–144 г Br/100 г;
10% раствор диизобутилена: 13–15 г Br/100 г.

Если полученные значения не попадают в указанные диапазоны, необходимо проверить качество реактивов, корректность приготовления титранта и настройку параметров титрования на титраторе.

Особенности применения для различных продуктов

Нефтяные дистилляты (бензины, включая этилированные и оксигенатные, керосины, газойли) анализируют по ГОСТ 8997‑89, ГОСТ 33550‑2015 или ASTM D1159. Для фракций с температурой отгона 90% не выше 205 °С бромное число, как правило, не превышает 100 (по ГОСТ 8997‑89) или 175 (по ASTM D1159); для фракций с температурой 90%-ной отгонки 205–330 °С — не более 10.

Алифатические моноолефины (тримеры и тетрамеры пропилена, димеры бутилена, смеси гептенов, октенов, ноненов) анализируют по тем же стандартам; их бромное число обычно находится в диапазоне 95–165.

Ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы) исследуют по ГОСТ Р 56346‑2015 и ASTM D5776 (электрометрическое титрование) либо по ASTM D1492 (кулонометрическое титрование). Для таких продуктов бромный индекс не должен превышать 500. ГОСТ 2706.11‑74 применяется для более узкого диапазона бромного числа 0,01–0,5 г Br/100 см³ продукта.

Ограничения. Большинство перечисленных стандартов (кроме специализированных методов для ароматики) не распространяются на нормальные α‑олефины. ГОСТ 8997‑89 также не применяется к продуктам, содержащим спирты, кетоны, эфиры и амины в качестве добавок.

Современные автоматические титраторы с возможностью термостатирования ячейки позволяют полностью автоматизировать процесс определения бромного числа и бромного индекса — от охлаждения пробы до расчёта результата. Конкретный метод выбирают исходя из типа продукта (алифатические или ароматические углеводороды) и ожидаемого диапазона значений: ГОСТ 8997‑89 остаётся базовым для нефтепродуктов, а гармонизированные стандарты ГОСТ 33550‑2015 и ГОСТ ISO 3839‑2017 обеспечивают соответствие международным нормам ASTM D1159 и ISO 3839. Для низких содержаний непредельных соединений в ароматических углеводородах (бромный индекс менее 500) предпочтителен кулонометрический метод по ASTM D1492, обеспечивающий высокую чувствительность и отсутствие необходимости в стандартизации титранта.

Важно учитывать, что приобретение даже самого современного и функционального титратора — лишь первый шаг к получению достоверных аналитических результатов. Недостаточно просто выбрать модель под конкретную методику: необходимо корректно настроить прибор — задать параметры дозирования, алгоритм поиска конечной точки, чувствительность измерительного канала и особенности обработки сигнала для конкретной матрицы образца. Ошибки на этапе настройки могут свести на нет все преимущества автоматического метода, приводя к невоспроизводимым результатам, ложным точкам эквивалентности или неоправданно продолжительным анализам. Поэтому конфигурирование титратора целесообразно доверять специалистам, которые понимают физико‑химическую сущность метода и имеют практический опыт работы с подобными задачами. Профессиональный ввод в эксплуатацию, обучение персонала и последующее методическое сопровождение позволяют раскрыть потенциал оборудования и обеспечить лаборатории точные и надёжные результаты с первых дней работы.