Контроль содержания непредельных углеводородов (олефинов) является важной задачей при оценке качества нефтепродуктов и товарных углеводородов. Олефины обладают повышенной реакционной способностью, что может приводить к образованию смол, осадков и ухудшению стабильности топлив при хранении и эксплуатации. Для количественной оценки содержания соединений с двойными связями C=C в промышленной аналитической практике используются два основных показателя: бромное число и бромный индекс.
Бромное число (Bromine Number) — это масса брома в граммах, взаимодействующая со 100 г образца в стандартизованных условиях. Этот показатель применяется для образцов с относительно высоким содержанием олефинов — бензинов, керосинов, газойлей, а также товарных смесей алифатических моноолефинов (тримеров и тетрамеров пропилена, димеров бутилена, смесей гептенов, октенов, ноненов). Типичные значения бромного числа для таких продуктов могут достигать 100–200 г Br/100 г.
Бромный индекс (Bromine Index) — это масса брома в миллиграммах, взаимодействующая со 100 г образца. Данный показатель используется для материалов с низким содержанием непредельных соединений, прежде всего для ароматических углеводородов (бензол, толуол, ксилолы), а также для алифатических продуктов с бромным индексом менее 1000. Бромный индекс позволяет контролировать следовые количества олефиновых примесей, влияющие на стабильность и цвет продукта.
Оба показателя основаны на реакции электрофильного присоединения брома к двойной связи:
C=C + Br₂ → Br–C–C–Br
Количество израсходованного брома прямо пропорционально содержанию непредельных соединений в пробе. Важно отметить, что бромное число (и бромный индекс) является интегральным показателем, характеризующим суммарное количество всех веществ, реагирующих с бромом в условиях анализа, но не устанавливающим их индивидуальный состав.
Настоящая статья представляет собой обзор нормативной базы методов определения бромного числа и бромного индекса, включая отечественные (ГОСТ) и международные (ASTM, ISO) стандарты. Основное внимание уделяется практическим аспектам автоматизированного потенциометрического титрования с использованием современных титраторов, оснащённых системами термостатирования, позволяющими полностью автоматизировать процесс — от охлаждения пробы до расчёта конечного результата.
Бромное число
ГОСТ 8997-89 определяет бромное число как показатель, устанавливаемый электрометрическим методом, характеризующий содержание непредельных углеводородов в нефтепродуктах. По сути, это количество брома в граммах, присоединяющееся к 100 г нефтепродукта в условиях проведения анализа.
Аналогичное определение даётся в ASTM D1159 и ISO 3839: бромное число — масса брома в граммах, прореагировавшего со 100 г образца при стандартизованных условиях титрования.
Бромный индекс
ASTM D2710 и ASTM D5776 определяют бромный индекс как количество брома в миллиграммах, взаимодействующее со 100 г образца. По сути, бромный индекс — это бромное число, выраженное в других единицах (мг/100 г вместо г/100 г).
ГОСТ Р 56346-2015 приводит аналогичное определение для ароматических углеводородов: бромный индекс — массовая концентрация брома в миллиграммах на 100 г пробы, реагирующая с ненасыщенными соединениями в условиях испытания.
Важное замечание: Несмотря на то, что бромное число и бромный индекс различаются множителем 1000 (1 г/100 г = 1000 мг/100 г), прямой пересчёт с помощью коэффициента 1000 не всегда корректен при низких значениях. Как указано в ГОСТ 33550-2015 (ASTM D1159), практика использования коэффициента, равного 1000, для перевода бромного числа в бромный индекс неприменима при значениях бромного числа менее 0,5 (т.е. бромного индекса менее 500). В этом диапазоне рекомендуется использовать специализированные методы для определения бромного индекса.
Метод определения
Все рассматриваемые стандарты (за исключением ASTM D1492) основаны на потенциометрическом титровании с использованием бромид-броматного титранта. Этот метод также называют электрометрическим титрованием с заданной конечной точкой. Сущность метода заключается в следующем:
-
Испытуемый продукт растворяют в подходящем растворителе.
-
Полученный раствор титруют стандартным раствором бромид-бромата (KBr + KBrO₃), который в кислой среде генерирует бром:
BrO₃⁻ + 5Br⁻ + 6H⁺ → 3Br₂ + 3H₂O
-
Конечную точку титрования определяют по резкому скачку потенциала, вызванному появлением свободного брома. Для этого используют систему из двух платиновых электродов, к которым приложено постоянное поляризующее напряжение (режим Ipol). В отсутствие свободного брома электроды деполяризованы, ток минимален. При появлении избытка брома происходит поляризация электродов и резкое изменение измеряемого потенциала.
Таким образом, бромид-броматное титрование с электрометрическим обнаружением конечной точки и есть потенциометрическое титрование (с поляризованными электродами). В технической литературе эти термины часто используются как синонимы применительно к данному анализу.
Кулонометрический метод (ASTM D1492) отличается тем, что бром генерируется электрохимически непосредственно в титровальной ячейке, а количество прореагировавшего брома рассчитывают по закону Фарадея на основании затраченного электричества. Этот метод обеспечивает более высокую чувствительность и не требует стандартизации титранта, однако применяется в основном для ароматических углеводородов с низким бромным индексом (менее 500).
В Российской Федерации и странах СНГ действует несколько стандартов, регламентирующих определение бромного числа и бромного индекса.
ГОСТ 8997-89 «Нефтепродукты. Электрометрический метод определения бромных чисел и непредельных углеводородов» является базовым для анализа нефтяных дистиллятов, 90% которых выкипает до 330 °С. Стандарт распространяется на прямогонные нефтяные дистилляты, бензины (в том числе этилированные), керосины, газойли, не содержащие в качестве добавок спирты, кетоны, эфиры и амины, а также на смеси моноолефинов (тримеры и тетрамеры пропилена, димеры бутиленов, смеси гептенов, октенов и ноненов). Максимальные значения определяемого бромного числа для фракции, 90% которой выкипает до 205 °С, составляет 100, а для фракции от 205 до 330 °С — 10. Для смесей моноолефинов определяемое бромное число находится в диапазоне от 95 до 165. Важно отметить, что стандарт не распространяется на нормальные α-олефины.
ГОСТ 33550-2015 идентичен стандарту ASTM D1159 «Стандартный метод определения бромных чисел в нефтяных дистиллятах и товарных алифатических олефинах методом электрометрического титрования». Этот стандарт устанавливает метод определения бромного числа для нефтяных дистиллятов, практически не содержащих соединений легче изобутана, 90% которых перегоняется до температуры 327 °С. Метод обычно применяют для анализа бензина (этилированного, неэтилированного и оксигенатных топлив), керосина и дистиллятов, подобных газойлю. Для продуктов с температурой отгона 90% не более 205 °С бромное число не должно превышать 175, для интервала 205–327 °С — не более 10. Для товарных олефинов, представляющих собой смеси алифатических моноолефинов, бромное число должно находиться в диапазоне 95–165. Стандарт также не распространяется на нормальные α-олефины.
ГОСТ ISO 3839-2017 идентичен международному стандарту ISO 3839:1996 «Нефтепродукты. Определение бромного числа дистиллятов и алифатических олефинов. Электрометрический метод». По своему содержанию он близок к ГОСТ 33550-2015 и устанавливает аналогичные области применения и диапазоны определения. Основное отличие заключается в составе титровального растворителя, что будет рассмотрено далее в разделе, посвящённом условиям проведения анализа.
Для определения бромного индекса в ароматических углеводородах в России действует ГОСТ Р 56346-2015 «Углеводороды ароматические. Определение бромного индекса методом электрометрического титрования». Этот стандарт устанавливает метод определения бромного индекса ароматических углеводородов (бензол, толуол, ксилолы) по взаимодействию с бромом, позволяя определять следовые количества ненасыщенных соединений. Метод применим к материалам, имеющим бромный индекс не более 500, и распространяется на ароматические углеводороды, не содержащие веществ с температурой кипения ниже температуры кипения изобутана и выше 288 °С.
Также сохраняет свою актуальность ГОСТ 2706.11-74 «Углеводороды ароматические бензольного ряда. Методы определения бромного числа», который устанавливает титриметрический и фотометрический методы для анализа ароматических углеводородов бензольного ряда в диапазоне от 0,01 до 0,5 г Br/100 см³ продукта.
Среди международных стандартов, помимо упомянутых ASTM D1159 и ISO 3839, следует выделить ASTM D2710 «Стандартный метод определения бромного индекса нефтяных углеводородов электрометрическим титрованием», предназначенный для определения бромного индекса в алифатических углеводородах со значениями менее 1000. ASTM D5776 «Стандартный метод определения бромного индекса ароматических углеводородов электрометрическим титрованием» применяется для ароматических углеводородов и также ориентирован на бромный индекс не более 500.
Особняком стоит ASTM D1492 (последняя редакция D1492-21) «Стандартный метод определения бромного индекса ароматических углеводородов кулонометрическим титрованием». В отличие от большинства перечисленных стандартов, этот метод использует кулонометрическое титрование, при котором бром генерируется электрохимически непосредственно в титровальной ячейке. Количество прореагировавшего брома рассчитывают по закону Фарадея на основании затраченного электричества. Метод обеспечивает более высокую чувствительность и не требует стандартизации титранта, однако применяется в основном для ароматических углеводородов с низким бромным индексом (менее 500).
Кроме того, существует метод UOP 304 «Бромное число и бромный индекс углеводородов методом потенциометрического титрования», который отличается от большинства стандартов тем, что титрование проводят при комнатной температуре, без принудительного охлаждения пробы. Метод предназначен для углеводородов, стабильных при комнатной температуре, с конечной температурой кипения ниже 550 °С.
Температурный режим. Большинство стандартизованных методов (ГОСТ 8997-89, ГОСТ 33550-2015, ГОСТ ISO 3839-2017, ASTM D1159, ASTM D2710, ASTM D5776, ASTM D1492, ГОСТ Р 56346-2015, ГОСТ 2706.11-74) требуют строгого соблюдения температурного режима — титрование проводят при температуре от 0 до 5 °С. Это обусловлено необходимостью подавления побочных реакций и снижения летучести брома. Метод UOP 304 является исключением: он допускает проведение анализа при комнатной температуре без охлаждения.
Состав титровального растворителя варьируется в зависимости от стандарта. Для бромного числа по ASTM D1159 и ISO 3839 применяют смесь ледяной уксусной кислоты, толуола (или диэтилкарбоната), метанола и разбавленной серной кислоты. Для бромного индекса в ароматических углеводородах по ASTM D5776 в состав вместо толуола вводят N-метилпирролидон.
Приготовление титранта. Для бромного числа используют бромид-броматный раствор с концентрацией брома c(Br₂) = 0,25 моль/дм³. Для бромного индекса применяют более разбавленные растворы: для алифатических углеводородов — c(Br₂) = 0,025 моль/дм³, для ароматических — c(Br₂) = 0,05 моль/дм³. Точную концентрацию титранта определяют титрованием по тиосульфату натрия.
Масса пробы зависит от ожидаемого значения. Для бромного числа при значениях до 10 г/100 г масса пробы составляет 20–16 г на 50 мл раствора, при повышении бромного числа массу пробы уменьшают. Для бромного индекса в ароматических углеводородах при индексе до 20 берут 50 г пробы, при индексе от 200 до 500 — 8–10 г.
Холостой опыт обязателен для каждой партии растворителя. Расход титранта на холостой опыт не должен превышать 0,1 мл.
Автоматизация процесса
Современные потенциометрические титраторы позволяют полностью автоматизировать процесс определения бромного числа и бромного индекса.
Для реализации методов необходим потенциометрический титратор, поддерживающий режимы титрования с поляризованными электродами. Индикаторная система — двойной платиновый электрод. Для контроля температуры используют платиновый датчик. Для поддержания температуры 0–5 °С обязателен циркуляционный термостат, соединённый с титровальной ячейкой, имеющим водяную рубашку.
Полностью автоматизированный цикл анализа включает следующие этапы:
-
подача в титровальную ячейку заданного объёма растворителя;
-
добавление пробы (непосредственно или из предварительно приготовленного раствора);
-
охлаждение до заданной температуры (например, 4 °С) с непрерывным контролем температуры;
-
автоматическое титрование раствором бромид-бромата до конечной точки;
-
фиксацию конечной точки по скачку потенциала (например, 100 мВ при задержке 30–40 с);
-
расчёт результата с вычитанием холостого опыта.
Термостат устанавливают на температуру 1-4 °С на всё время анализа. Титратор не начинает титрование до тех пор, пока датчик не зафиксирует достижение требуемой температуры в титровальном стакане. После окончания титрования система автоматически вычисляет бромное число или бромный индекс по встроенным формулам.
Контроль качества
Для проверки правильности методики и качества реактивов используют контрольные вещества — свежеочищенные циклогексен и диизобутилен. Ожидаемые значения бромного числа:
-
чистый циклогексен: 187–199 г Br/100 г;
-
10% раствор циклогексена: 18–20;
-
чистый диизобутилен: 136–144;
-
10% раствор диизобутилена: 13–15.
Если полученные значения не попадают в указанные диапазоны, необходимо проверить качество реактивов и правильность приготовления титранта.
Особенности применения для различных продуктов
Нефтяные дистилляты (бензины, включая этилированные и оксигенатные, керосины, газойли) анализируют по ГОСТ 8997-89, ГОСТ 33550-2015 или ASTM D1159. Для фракций с температурой отгона 90% не выше 205 °С бромное число не превышает 100 (по ГОСТ 8997-89) или 175 (по ASTM D1159). Для фракций 205–330 °С — не более 10.
Алифатические моноолефины (тримеры и тетрамеры пропилена, димеры бутилена, смеси гептенов, октенов, ноненов) анализируют по тем же стандартам; их бромное число находится в диапазоне 95–165.
Ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы) анализируют по ГОСТ Р 56346-2015, ASTM D5776 (электрометрическое титрование) или ASTM D1492 (кулонометрия). Бромный индекс для этих продуктов не должен превышать 500. ГОСТ 2706.11-74 применяется для узкого диапазона 0,01–0,5 г Br/100 см³.
Ограничения. Все перечисленные стандарты (кроме специализированных методов для ароматики) не распространяются на нормальные α-олефины. ГОСТ 8997-89 также не применим к продуктам, содержащим спирты, кетоны, эфиры и амины в качестве добавок.
Современные титраторы с термостатированием позволяют полностью автоматизировать процесс определения бромного числа и бромного индекса — от охлаждения пробы до расчёта результата. Выбор метода определяется типом продукта (алифатические или ароматические углеводороды) и ожидаемым диапазоном значений. ГОСТ 8997-89 остаётся базовым для нефтепродуктов, а гармонизированные стандарты ГОСТ 33550-2015 и ГОСТ ISO 3839-2017 обеспечивают соответствие международным нормам ASTM D1159 и ISO 3839. Для низких содержаний непредельных соединений в ароматических углеводородах (бромный индекс менее 500) предпочтительным является кулонометрический метод по ASTM D1492, обеспечивающий высокую чувствительность и не требующий стандартизации титранта.
Важно понимать, что приобретение даже самого современного и функционального титратора — лишь первый шаг к получению достоверных аналитических результатов. Недостаточно правильно выбрать модель под конкретную методику: необходимо также корректно настроить прибор — задать параметры дозирования, определить алгоритм поиска конечной точки, подобрать чувствительность измерительного канала и учесть особенности матрицы образца. Ошибки на этапе настройки могут свести на нет все преимущества автоматического метода, приводя к невоспроизводимым результатам, ложным точкам эквивалентности или неоправданно затянутым анализам. Именно поэтому доверять конфигурирование титратора следует квалифицированным специалистам, которые не только понимают физико-химическую суть метода, но и имеют практический опыт работы с конкретными типами титрований. Профессиональный ввод в эксплуатацию, обучение персонала и последующее методическое сопровождение — залог того, что оборудование будет работать с максимальной эффективностью, а ваша лаборатория — получать точные и надежные результаты с первой минуты работы.
